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南京航空航天大学硕士学位论文45 从实验合金的伯德图 17上可以看

发布时间:2019-06-12 12:05 来源:未知 编辑:admin

  南京航空航天大学硕士学位论文45 从实验合金的伯德图 17上可以看到 合金 的奈奎斯特曲线均有两个时间参数分别对应着高频和中频两个容抗弧 它们的形状相似 这意味着它们具有相同的腐蚀机理。而合金 具有三个时间参数 除了高频和中频两个容抗弧外在低频部分 第四象限 还出现了一个由状态变量X对电位E的响应而

  南京航空航天大学硕士学位论文45 从实验合金的伯德图 17上可以看到 合金 的奈奎斯特曲线均有两个时间参数分别对应着高频和中频两个容抗弧 它们的形状相似 这意味着它们具有相同的腐蚀机理。而合金 具有三个时间参数 除了高频和中频两个容抗弧外在低频部分 第四象限 还出现了一个由状态变量X对电位E的响应而引起的弛豫过程 它也有一个时间常数 这一弛豫过程具有感抗的性质。 Makar等 95 研究不同镁合金的奈奎斯特曲线上高频容抗弧与腐蚀速率的关系 发现大多数奈奎斯特曲线的分析结果与腐蚀失重速率相吻合。高频容抗弧半径越大合金的腐蚀速率就越小 合金的耐蚀性就越好。对比图3 15中四种合金高频容抗弧半径 对应着它们耐腐蚀性能由高到低的变化。高频容抗弧受金属表面与腐蚀介质间形成的双电层中的电荷转移过程控制 可以使用电荷转移电阻Rt和恒相位角元件CPE来描述。 电荷转移电阻Rt反映的是在电位为Ecoor时 电极过程中电荷穿过电极和电解质溶液两相界图3 17 实验合金的Bode plots 16实验合金的等效电路 3020 angle 0Frequency Hz 合金元素Sb对Mg 5Al 2Sr合金组织和性能的影响 46 面的转移过程的难易程度。Rt的数值愈小 电荷转移过程愈容易进行 93 96 98 电极与电解质溶液两相之间的双电层电容Cdl镁合金的都比较低 它的贡献是在金属表面形成较厚且致密的保护膜。金属的电极表面在腐蚀过程中会由于腐蚀产物的吸附而变大 并且随腐蚀时间的增加而不断增大 另外包括杂质、位错和晶界等因素也会造成这样的粗糙表面。因此 用恒相位角元件CPE代替双电层电容Cdl可获得更确切的数值。Y0和n是CPE的两个参数 1。ZCPE为CPE的阻抗Y0是CPE的导纳 ω为扰动信号角频率 n为CPE的弥散指数 取决于电极表面的粗糙程度与电流分布 一个粗糙或多孔的表面将导致实验测定的高频容抗弧通常不是一个规则的半圆而是一个压扁的容抗弧 。当n分别为0、0 CPE分别代表纯电阻、Warburg浓差阻抗和纯电容97 。n值越小 CPE的阻抗值越大 电极的表面粗糙度越大 表面更易发生小孔腐蚀。相反n值越大 CPE越小 表明表面更均匀 发生孔蚀的可能性越小 98 中频容抗弧主要由合金表面腐蚀层中溶质的传输过程控制98 99 比如离子通过氢氧化物或氧化物薄膜的过程 可以用膜电容Cf和膜电阻Rf来描述。 低频感抗弧与合金表面孔蚀或双电层中的离子的吸附与脱附有关。感抗越小表明孔蚀越深、离子越易吸附 100 实验合金的等效电路参数Alloy Rs cm2Rt cm2CPE Cf 10 3F cm cm2RL cm2Y0 10 4045 1053 10 45 172343 3913 2926 136768 804 4237 1879 207538 4522 1365 875461 6为实验合金经过ZSimpWin软件拟合出的等效电路参数。Rs为溶液电阻 Rt为电荷转移电阻 CPE为恒相位角元件 Cf为表面膜电容 Rf为表面膜电阻 RL和L分别为与合金表面孔蚀或双电层中的离子的吸附与脱附有关的感抗和电感。 分析表3 6中的数据可以看到 Rs的数值很小 说明溶液电阻对实验过程的影响很小 可以不予考虑。对比合金 的Sb后合金的Rt和Rf 有很大程度的提高 而CPE和Cf显著减小 合金 的感抗值也不小 说明该含量Sb的加入能够有效地改善Mg 5Al 2Sr合金的表面状况 降低合金的腐蚀倾向 阻碍电荷在电极和电解质溶液两相界面的转移 从而阻碍电极过程的进行 提高合金的耐腐蚀性能。 铸态Mg5Al 2Sr xSb合金的腐蚀形貌 NaCl溶液中分别腐蚀1h、2h、3h后的低倍和高倍腐01 nCPEZYj 南京航空航天大学硕士学位论文 47 蚀形貌。 18可以看到合金 已经开始腐蚀腐蚀类型为点蚀。它们表面的腐蚀形貌中都有一些黑色的颗粒质点出现 这些质点中心衬度较大 为合金中的颗粒状第二相较暗的部分为腐蚀过程中产生的蚀坑。合金 中点蚀的部位较多 分布较为均匀。通过3 1节的探讨 我们知道合金 的组织主要由α Mg、断续网状的Al4Sr相以及块状的三元τ相组成 可以判断合金 的点蚀源于这些块状三元τ相。合金 的表面浸蚀在3 1合金的铸态组织相比并未发生明显的变化迹象 这应该与该合金中颗粒状第二相的数量很少有关。合金 中一些细小颗粒状相周围也已开始发生了点蚀 点蚀的部位很少 合金 的组织我们知道主要由α Mg、断续网状的Al4Sr相以及细小弥散分布的颗粒状SbSr2相组成 可以判断合金 的点蚀源于这些细小的颗粒状SbSr2相。合金 中只有几个粗大的颗粒相周围发生了点蚀 而合金 的组织主要由α Mg、链状的Al4Sr相以及粗大的颗粒状SbSr2相组成 可以判断合金 的点蚀源于这些粗大的颗粒状SbSr2相。 综上所述 Mg 5Al 2Sr xSb NaCl溶液中初期的腐蚀类型为点蚀点蚀源于合金中块状三元τ相或颗粒状SbSr2相。这些块状或颗粒状第二相在腐蚀过程中作为阴极相 与围绕它们的基体镁形成微电偶 促进基体镁的溶解。合金的腐蚀的程度与这些第二相的数量和尺寸有关。第二相的数量越多 尺寸越大 合金的腐蚀愈严重。 19可以看到合金 中发生点蚀的质点数量明显增多还可以看到一些尺寸较大的质点 说明腐蚀应经向纵向和横向两个方向发展。随着腐蚀时间的增加 腐蚀介质中的活性阴离子 如Cl 会通过合金表面渗入合金中 靠近合金表面的块状或颗粒状第二相通过与它周围的表层镁形成微电偶 促进该相周围表层镁的溶解 使合金中点蚀质点的数量增多。合金中的点蚀核一旦形成 蚀孔内金属表面会处于活性溶解状态 蚀孔外金属处于钝化状态 蚀孔内外构成了一个活化 钝化电池 具有大阴极 小阳极的特点。在点蚀阳极电流的作用下 腐蚀介质中的活性阴离子 如Cl 会迅速向点蚀坑中转移并聚集在一起。蚀坑中的液体和外面溶液间的物质迁移过程会受到蚀坑几何尺寸的约束 进而阻碍了腐蚀介质中活性离子的扩散 这可能导致蚀坑中溶液的电极电位与成分的改变 使得阳极反应速率的增大 蚀坑遭到严重破坏 101 。合金 的表面仍然比较稳定 只能看到少数几个发生腐蚀的颗粒质点 这些颗粒质点对应为合金 中少量的三元τ相或SbSr2相。 合金元素Sb对Mg 5Al 2Sr合金组织和性能的影响 48 18实验合金在3 Mg5Al 2Sr Mg5Al 2Sr Mg5Al 2Sr Mg5Al 2Sr phaseSbSr2 phase SbSr2 phase 南京航空航天大学硕士学位论文 49 19实验合金在3 Mg5Al 2Sr Mg5Al 2Sr Mg5Al 2Sr Mg5Al 2Sr 0Sb合金元素Sb对Mg 5Al 2Sr合金组织和性能的影响 50 20实验合金在3 Mg5Al 2Sr Mg5Al 2Sr Mg5Al 2Sr Mg5Al 2Sr 0Sb南京航空航天大学硕士学位论文 51 20中可以看到所有合金中点蚀质点的数量与腐蚀2h时相比并未增加很多 只是质点的尺寸明显增大。说明点蚀核的形成已达到饱和 没有新点蚀核的出现 合金的点蚀主要以蚀坑的长大为主。需要特别注意的是 与腐蚀2h时的合金表面状态相比 合金 此时的腐蚀速率明显加速合金 中已经出现连接成片的大蚀坑。这一方面与τ和SbSr2相的电化学特性相关 说明SbSr2相更能作为稳定阴极 加快合金的腐蚀 另外 还与合金中SbSr2相的尺寸以及Al4Sr相的网状化趋势有关 我们能够看到 网状化严重的合金 始终具有较好的耐腐蚀性能。 分析与讨论当腐蚀电位E小于点蚀电位Ep 合金表面会形成具有保护作用的薄膜 如图3 21 所示。Song等102 使用XPS研究了AZ21、AZ501、AZ91三种Mg Al合金表面保护膜的组成发现 由于Al与O的亲和力大于Mg与O的亲和力 Al会优先与O结合形成一层薄的致密的Al2O3膜覆盖在合金的里表面。中间层为MgO膜 MgO在腐蚀介质中能够与水反应形成更为稳定的Mg OH 2薄膜覆盖在合金的最表层 如图3 22所示。 当合金浸蚀在3 NaCl溶液当中活性阴离子 如Cl 会被吸附到α Mg与第二相的接触界面。由于合金表面形成的钝化膜在腐蚀介质中处于溶解以及可再度形成的动平衡状态 而溶液中的活化阴离子 如Cl 会破坏这种平衡 只要腐蚀电位E达到或超过点蚀电位Ep 23导致金属的局部表面形成微小蚀点 并发展为点图3 22 AZ21合金表面的保护膜 85 21镁合金的点蚀机制示意图78 合金元素Sb对Mg5Al 2Sr合金组织和性能的影响 52 点蚀核一旦形成会迅速长大为蚀坑这个过程涉及以下的电极反应和化学反应 阴极析氢反应 2H 2e H2 阳极镁的溶解反应 2Mg 2Mg 2e 化学反应 2Mg 2H2O 2Mg2 2OH H2 总反应 2Mg 2H 2H2O 2Mg2 2OH 2H2 产物形成 Mg2 2OH Mg OH 可以看到H2的产生与上述阴极反应和化学反应都有关系 每个镁原子的溶解能够产生1分子的H2。同时 的消耗能够产生OH这能使溶液的pH值提高 有利于Mg OH 2膜的形成。 而Mg OH 2的形成对合金表面膜的修复十分重要 94 。当腐蚀电位远远大于点蚀电位Ep 合金的点蚀有机会发展为局部腐蚀而导致破坏 24为本文实验合金Mg5Al 2Sr腐蚀36h的形貌 能清晰地看到蚀坑已相互连接成片 合金表面遭到了严重的腐蚀破坏。 一般 镁合金中的β相在腐蚀过程中具有双重作用 102 连续分布的β相如本文实验合金 中的网状Al4Sr相 它们密集的分布在合金表面 减少了合金表面的反应面积 由于其具有很低的腐蚀速率 惰性 成为合金腐蚀的有效障碍。另外 Mg晶界连续分布的β相有阻止腐蚀从一个晶粒到相临晶粒的蔓延的趋势。图3 25图3 23 镁合金的点蚀过程示意图 29 24Mg 5Al 2Sr腐蚀36h的形貌 南京航空航天大学硕士学位论文 53 为本文实验合金Mg 5Al 2Sr 3Sb腐蚀48h的形貌能清晰地看到蚀坑绕开网状Al4Sr扩展的过程。当表层α Mg被腐蚀掉后 连续分布的β相将会暴露于溶液介质中 其表面会形成一层薄膜 如图3 26所示。Loose等 103 认为镁合金中β相表面形成的是一层钝化膜 这层钝化膜在相对较宽的pH值范围内是稳定的 可以比做一个半导体 它使得电子或空穴容易通过 严重制约了离子的进出通道。因此这层钝化膜的存在能够有效地阻碍溶液中溶质的传输过程 如金属离子 Mg2 进入溶液中的速率 当Mg2 进入溶液中的速率小于电子从阳极迁移到阴极的速率时 阳极过程受到抑制 金属溶解速度降低 阳极表面积累过正电荷 电极电位向正的方向变化 造成阳极电阻极化。另外 腐蚀介质中的活性阴离子 如Cl 通过氢氧化物或氧化物薄膜与α Mg接触的过程也会受到阻碍。所有这些都会抑制电极反应和化学反应的进行 从而提高合金的耐腐蚀性能。 大多数情况下β相的分布并不是连续的如本文实验合金 中的块状τ相 实验合金 中的颗粒状SbSr2相。这些稳定的第二相在腐蚀过程中不仅作为析氢反应的有效阴极展现图326 连续分布的β相对镁合金腐蚀的保护过程示意图 78 25Mg 5Al 2Sr 3Sb腐蚀48h的形貌Al4Sr相 合金元素Sb对Mg 5Al 2Sr合金组织和性能的影响 54 出强大的阴极效应 104 还增加了电偶节点数 105 加速了它们周围作为阳极的α Mg基体的溶解。合金中颗粒状相的数量越多 尺寸越大 对合金表面连续保护膜的稳定性影响越大 同时还增加了活性阴极的表面积 106 使合金的腐蚀速率大大加剧。本文实验合金 在腐蚀1 5h时腐蚀速率的加快就与该合金中颗粒状SbSr2相的粗化有关。 本章小结本章研究了表面活性元素Sb对Mg 5Al 2Sr合金铸态组织和性能的影响 主要得到以下结论 Mg5Al 2Sr合金的铸态组织主要由枝晶α Mg、沿晶界或分布在枝晶间的具有层状形貌的共晶或离异共晶的Al4Sr相以及具有块状形貌的三元Mg Al Sr相 组成。Sb的加入使合金中引入了一种颗粒状新相SbSr2的同时抑制了合金中三元η相的形成。所有铸态合金中均未出现MgAl系合金中常见的Mg17A112相。 Mg5Al 2Sr合金中加入0 的Sb不仅能够有效地细化合金基体组织同时促进了合金中共晶Al4Sr的形成 使该相的分布更趋网状化 随着Sb含量的增加 SbSr2相的数量逐渐增多 网状分布的Al4Sr相开始断开 当Sb含量增至1 合金中Al4Sr相的形态基本呈链状不连续分布颗粒状SbSr2相比较粗大 晶粒尺寸也较大。 Mg5Al 2Sr xSb合金的室温和高温 150 抗拉强度随着Sb含量的增加而增加 均在Sb的加入量为0 时均达到最大值分别为196MPa和168MPa。与室温相比 高温时合金抗拉强度的降低幅度随着Sb含量的增加而加大。在Sb的加入量为0 时合金的室温和高温150 延伸率、冲击韧性也均达到最大值 分别为9 和216J cm Mg5Al 2Sr xSb 合金的断裂机制为准解理断裂Mg 5Al 2Sr Mg5Al 2Sr合金中加入0 的Sb能够显著提高合金的耐腐蚀性能。与Mg5Al 2Sr合金相比 此时合金的腐蚀速率最小 35mgcm 合金的腐蚀电位明显正移腐蚀电流密度降低了两个数量级 07410 线性极化电阻Rp明显增大合金的电荷转移电阻Rt和表面膜电阻Rf有很大程度的提高 双电层电容CPE和表面膜电容Cf显著减小 感抗值也很大。 Mg5Al 2Sr xSb合金的腐蚀源于合金中块状的η相或颗粒状的SbSr2相与它们周围的α Mg形成电偶腐蚀进而诱发点蚀的过程 合金的腐蚀程度与颗粒相的数量和尺寸成正比。网状Al4Sr相的密集分布能够成为腐蚀的有效障碍 它不仅能减小金属的腐蚀面积 阻碍腐蚀的扩展 还能在自身表面形成稳定的钝化膜抑制电极反应和化学反应的进行。

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